Charakteristickou rastlinnou formáciou sú poloniny. Nazývajú sa tak horské a subalpínske lúky nad hornou hranicou lesa. Vyskytujú sa na hlavnom chrbte Bukovských vrchov, najmä v ŠPR Riaba skala a v ŠPR Pľaša.
Horstvo Bukovských vrchov je bez väčších výškových rozdielov (okrem hlavného karpatského hrebeňa a jeho bočných rázsoch), pritom však členité, tvarovo veľmi rôznorodé, so scenéricky peknými zákutiami a rozhľadmi. Nájdeme tu lesné komplexy bez ľudských zásahov i mimo prírodných rezervácií, divú krásu, ticho, samotu, reliktné a endemické druhy karpatskej kveteny a živočíšstva, množstvo minerálnych prameňov a iných zaujímavostí. Taktiež typické, vzácne objekty ľudovej architektúry, reprezentované hlavne starými drevenými kostolíkmi, pôvabne situovanými v prírodnom prostredí.
Vegetácia NP je veľmi bohatá a geografia rastlín je tiež dosť výrazná. Bukovské vrchy sú botanickou hranicou medzi Východnými a Západnými Karpatami. Najviac vyskytujúce sa druhy rastlín v NP: ľan a plamienok. Lesy sú najvšeobecnejší typ vegetácie. Rastú tu: dub, hrab, javor, lipa, ostrica, žltý archanjel a marinka voňavá.
Príslušnosť územia Národného parku Poloniny k inej horskej sústave sa najvýraznejšie prejavuje výskytom iných taxónov rastlín, živočíchov a ich spoločenstiev. Viaceré z nich sú endemitmi tohto chráneného územia. V podmienkach Slovenskej republiky, ale i strednej Európy, je tu neobvyklá i mimoriadna koncentrácia pralesov.
Stupeň zachovanosti prírody a biologickú diverzitu územia dokumentuje aj výskyt 1010 druhov vyšších rastlín, 342 druhov machorastov, 210 druhov lišajníkov a 1207 druhov hub. Z tohto počtu je 64 druhov zaradených do Červenej knihy Slovenskej republiky, 89 druhov je chránených a 325 je kriticky ohrozených, ohrozených a vzácnych.
Na území národného parku má absolútnu prevahu lesný pôdny fond, ktorý zaberá 90,6 % z jeho celkovej výmery. Podľa kategórii zaberajú hospodárske lesy 14 411 ha, ochranné lesy 1823 ha a lesy osobitného určenia 7636 ha. Plochy určené na zalesnenie predstavujú 2299 ha. Na lesy osobitného určenia vyhlásené z dôvodu ochrany prírody a krajiny pripadá len 1700 ha (22,3 %). Najvyšší podiel, 5 935 ha (77,73 %), zaujímajú lesy tejto kategórie vyhlásené z dôvodu ochrany kvality a množstva vôd v pásmach hygienickej ochrany vodárenskej nádrže Starina.
Lesy, najmä bukové a jedľovobukové, sú dominujúcou prírodnou zložkou Polonín a zaberajú 80% z ich výmery. Práve na území tohoto národného parku je najvyššia koncentrácia prírodných lesov (pralesov) na Slovensku. Na ich ochranu bolo doteraz vyhlásených 6 národných prírodných rezervácií (Stužica, Jarabá skala, Rožok, Pľaša, Havešová a Stinská).
Pre územie národného parku sú tiež charakteristické horské lúky - poloniny, ktoré sa nachádzajú na hlavných hrebeňoch Bukovských vrchov. Najkrajšie z nich sa nachádzajú v okolí Pľaše, Ďurkovca, Riabej skaly a Kamennej lúky.
Príslušnosť územia národného parku k Východným Karpatom sa prejavuje vo výskyte východokarpatských druhov rastlín, živočíchov a ich spoločenstiev, z ktorých viaceré sú endemity. Z rastlín k najvýznamnejším východokarpatským endemitom patrí napr. iskerník karpatský, hadomor ružový, klinček bradatý, fialka dácka, mliečnik Sojákov.